二氧化钛颜料国家标准与性能检测方法 -凯发app

1．概况

    国家标准gb/t 1706-2006《二氧化钛颜料》(以下简称为新标准)已于2006年9月1日发布，2007年2月1日正式实施。该标准修改采用了国际标准iso 591－1：2000《色漆用二氧化钛颜料－第1部分：规格和试验方法》（英文版），项目设置和技术指标与国际标准完全一致。该标准与国际标准iso 591—1：2000相比，主要差异如下：1）国家标准中删除了国际标准中“tio2含量测定----b法氯化铬(ⅱ)还原法”；2）国家标准中所用试验方法均采用现行国家标准，其中大部分方法系等效采用相应国际标准；3）国家标准中增加了“第8章检验结果的判定”和“第9章标志、包装、运输和贮存”；4）国家标准中删除了国际标准的前言。

    新标准代替了gb 1706-1993《二氧化钛颜料》，并作了技术上的修订和编辑性修改。新标准与前版gb 1706－1993相比，主要修改之处如下：1）产品分类，新标准中产品分2种类型（锐钛型和金红石型）5个品种（a1、a2、r1、r2和r3），完全与国际标准中一致，gb 1706－1993中分2种类型（锐钛型和金红石型）3个品种(ba01-01、ba01-02和ba01-03)，每个品种又分3个等级(合格品、一等品和优等品)；2）标样，新标准中采用商定的参比样，gb 1706－1993中采用选定的标准样；3）颜色、散射力测定方法，新标准中颜色测定保留了gb 1706－1993中目视法外增加了仪器法（gb/t 5211.20－1999）, 用仪器法测定散射力代替了原标准中目视法测定消色力；4)技术指标，一些性能如吸油量、水悬浮液ph值等项目指标均改为商定。

    新标准的发布和实施将解决多年来原《二氧化钛颜料》标准实施过程中存在的诸多问题（如标准属性不合适、标准水平低、标样的局限性以及颜色等项目测试误差大等方面的问题），为增强我国钛白产品的国际竞争力、促进钛白产品走向国际市场打下良好的基础。

2．标准的适用范围和分类

    二氧化钛颜料(俗称钛白粉)是一种白色颜料，广泛用于涂料、橡胶、塑料、油墨及造纸等行业。该产品的生产工艺目前主要有二种：硫酸法和氯化法。因此，新标准中标准适用范围确定为：规定了二氧化钛颜料的产品分类、要求、试验方法、检验结果的判定及标志、包装、运输和贮存。标准适用于硫酸法或氯化法生产的二氧化钛颜料。产品主要用于涂料、橡胶、塑料、油墨及造纸等行业。

    国际标准iso 591－1：2000中将产品分2种类型（锐钛型和金红石型）5个品种（a1、a2、r1、r2和r3）。其中a1类产品指未经无机表面包膜的锐钛型颜料，其tio2含量规定不低于98%；a2类产品指经过无机表面处理的锐钛型颜料，其tio2含量规定不低于92%；r1类产品指tio2含量不低于97%的金红石型颜料，通常不经过无机表面处理或经过微量的无机包膜处理；r2类产品指tio2含量不低于90%的金红石型颜料，具有较理想的综合光学及应用性能，是用途最广的一类产品；r3类产品指tio2含量不低于80%的金红石型颜料，经过高量的al2o3/sio2包膜处理，包膜层呈疏松多孔状，这类产品具有高吸油量和低密度，适用于需要干遮盖的高颜料体积浓度（pvc）的平光体系。

    目前我国现有的钛白生产厂的产品，如果按国际标准进行产品分类，已有a1、a2、r1、r2四类。a1类产品是目前众多生产厂的主产品；a2、r1类产品目前只有少数厂生产；r2类产品是目前国内金红石产品中的主产品；随着高颜料体积浓度（pvc）涂料体系市场(主要是建筑物用内外墙乳胶漆)的不断扩大，适用于此种高pvc体系的r3类钛白产品的开发和生产的意义是勿容置疑的，故此次修订标准时仍保留r3类产品，因此新标准中产品分类完全与国际标准保持一致，将产品分2种类型（锐钛型和金红石型）5个品种（a1、a2、r1、r2和r3）。

3．标准项目的设置及指标

    为更好地与国际接轨，满足不同用途不同品种多层次的需求，新标准中项目设置和技术指标与国际标准完全一致，具体见表1和表2。

表1——基本要求

表2——条件要求

4．性能检测方法

4.1二氧化钛含量（铝还原法）

4.1.1测试原理

    经干燥的试样溶解在含有硫酸铵的硫酸中。在二氧化碳气氛下用金属铝将钛(ⅳ)还原成钛(ⅲ)。然后以硫氰酸铵作指示剂，用硫酸铁(ⅲ)铵标准滴定溶液滴定上述溶液。

4.1.2试剂

    所用试剂均应采用分析纯试剂,并使用符合gb/t 6682规定的纯度至少为3级的水。

    浓盐酸；浓硫酸；硫酸铵；碳酸氢钠：饱和溶液；硫氰酸铵指示剂：245g/l；

    高锰酸钾溶液：c(kmno4)=0.1mol/l

    金属铝: 电解级，以铝箔、铝片和铝线形式存在，含量不低于99.5％。

    硫酸铁(ⅲ)铵标准滴定溶液: 1ml相当于0.0048gtio2。

制备

    称取30g硫酸铁铵〔fenh4（so4）2·12h2o〕置于1000ml容量瓶中，加入300ml含15ml硫酸的水溶解。滴加高锰酸钾溶液直至溶液呈粉红色。用水稀释至刻度并摇匀。如溶液浑浊则过滤。

标定

    称取经(105±2)℃下干燥至恒重的二氧化钛标准参比物质190mg至210mg，按测定样品的步骤标定上述溶液。

    用式（1）计算每毫升溶液的二氧化钛相当量t1，以克/毫升（g/ml）表示：

t1=…………………………………………… （1）

    式中：m1——所用二氧化钛标准参比物质的质量，单位为克（g）；

    ω0——标准参比物质的二氧化钛含量，以质量分数表示(如用光谱纯二氧化钛，则ω0以100%计)；

    v1——滴定消耗硫酸铁(ⅲ)铵标准溶液的体积，单位为毫升（ml）。

4.1.3仪器

    使用普通实验室仪器，以及下列仪器：玻璃液封管或其它合适的吸收器；称量瓶；烘箱：能维持(105±2)℃；干燥器：内盛合适干燥剂，如硅胶。

4.1.4操作要点

    熔样：称取已于(105±2)℃下干燥并冷却的试样0.19g～0.21g（精确至 0.0001g）于500ml锥形瓶中，加入7g至8g硫酸铵，加入20ml浓硫酸，缓慢加热至澄清，再强热（白雾至瓶口），冷却。

    还原：加入水120ml，20ml浓盐酸，摇匀，加入铝片2.5g，立即加液封管（管中盛饱和碳酸氢钠溶液），待铝片溶解完毕微沸几分钟（除尽残余的氢气碎泡，此时应为透明清晰的紫色），再于流水下迅速冷却(这个过程中应随时补加碳酸氢钠溶液)。

    滴定：液封管中碳酸氢钠溶液倒入瓶中，加入2ml硫氰酸铵指示剂，立即用硫酸铁(ⅲ)铵标准溶液滴定至淡橙色为终点。记录所耗硫酸铁(ⅲ)铵溶液的体积(v2)。

4.1.5结果表示

    用式（2）计算二氧化钛含量ω，以质量分数表示：

ω(tio2)=……………………………………（2）

    式中： m2——经干燥至恒重的试样的质量，单位为克（g）；

    v2 ——滴定消耗硫酸铁(ⅲ)铵标准溶液的体积，单位为毫升（ml）；

    t1——与每毫升硫酸铁(ⅲ)铵标准溶液相当的二氧化钛克数，单位为克/毫升（g/ml）。

    以两次平行测定值之平均值作为结果，精确至0.1%。两次平行测定值之绝对差不得大于0.4%，否则重新测试。

4.1.6注意事项

    （1）还原过程要与空气隔绝；

    （2）滴定过程速度要快，防止空气中氧气(o2)氧化溶液中钛(ⅲ)，导致结果偏低。

4.2颜色

    新标准中提供了两种方法: a法—色度法和b法—目视法。a法用作常规方法，b法仅作商定方法，仲裁时选用a法。

4.2.1 a法—色度法

    按gb/t 5211.20—1999(注1)中的规定进行。所用醇酸树脂组成为63％亚麻仁油、23％邻苯二甲酸酐和14％三羟甲基丙烷。

    注1：gb/t 5211.20-1999在本色体系中白色、黑色和着色颜料颜色的比较 色度法系eqv iso 787/25-1993。

4.2.1.1测试原理

    采用平磨仪将试验颜料和商定参照颜料分别以相同方法分散在由醇酸树脂和气相二氧化硅组成的特定试验漆料中，制得试样和参照样色浆，分别在适宜的底材上制备样板，用光度计测量其（2），由此评定比较相应的颜色特性[相对色调（△a*、△b*、│△b*/△a*│）、色品差量△s（注3）和明度差△l*]。

    注2：目前多数仪器可以直接测定得到l*、a*、b*、△a*、△b*、△eab*、△l*等数据，不必先测定x、y、z值再计算。

    注3：△s=[（△a*）2＋（△b*）2]1/2或△s=[（△eab*）2－（△l*）2]1/2

4.2.1.2材料

醇酸树脂

气相二氧化硅

试验漆料(注4)

    注4：标准试验漆料（由醇酸树脂和气相二氧化硅组成）提供单位：全国涂料和颜料标准化技术委员会秘书处。tel：0519-3970300 联系人：陈文江。

4.2.1.3仪器及器具

    使用普通实验室仪器，以及下列仪器：

    光度计

    底材：最小尺寸为150mm×50mm，均匀平整。可以采用无色透明光学玻璃板或载片、钢板、硬纸板等。

    漆膜制备器：规格为150μm～200μm。

    平磨仪

    调刀

4.2.1.4操作要点

    试样和参照样分散体的制备：用平磨仪将试样和参照样分别分散于由醇酸树脂和气相二氧化硅组成的特定试验漆料中。（称取二氧化钛颜料4.0g和试验漆料3.0g制备分散体，研磨时施加负载1kn，每次50转，研磨总转数为100转或200转，确保颜料完全分散。）

    样板的制备：采用相同方法将制得的两种分散体分别制成宽度至少为40mm的湿膜样板。（用规格为150μm～200μm的漆膜制备器将分散体刮涂到底材上，用适宜的方式覆盖湿样。）

    测定：采用适宜的几何条件用光度计测定湿膜样板的三刺激值或其它颜色特性值。

4.2.1.5结果表示

    将试样和参照样比较，以相对色调（△a*、△b*、│△b*/△a*│）、色品差量△s和明度差△l*表示。

4.2.1.6注意事项

    研磨时浆状物应置于平磨仪下层玻璃板边缘至中心的中间处，保证浆状物得到充分研磨；

    分散体制备时选定的研磨总转数应确保颜料在漆料中充分分散；

    分散体制成样板后应尽快测定湿样，样板湿膜应为不透明层，以避免底材影响。

4.2.1.7测定实例

    试样及参比样：ba01-01钛白粉

    仪器及器具:pm240平磨仪、sf450分光测色仪、无色透明光学玻璃板、漆膜涂布器、透明聚酯薄膜等。

    测定：4.00g颜料 3.00g试验漆料，研磨分散100转，刮片(漆膜涂布器规格150μm)，用sf450分光测色仪测定，结果如下：（测量条件：d/8、d65光源、包含光泽）

4.2.2b法—目视法

    按gb/t 1864—1989(注5)中的规定进行。试样量为2.00g，精制亚麻仁油加量为0.8ml～1.1ml。

    注5: gb/t 1864-1989 颜料颜色的比较系eqv iso 787/1-1982。

4.2.2.1测试原理

    以相同方法分别制备试样和参比样色浆，按规定方法目视比较两者颜色差异，以试样和参比样的颜色差异程度表示结果。

4.2.2.2材料

    精制亚麻仁油

4.2.2.3仪器及器具

调刀

底材：无色透明玻璃板，150mm×150mm；

注射器：1ml

天平：感量1mg

平磨仪

湿膜制备器：100μm

标准光源：d65

4.2.2.4操作要点

称量：称取试样2.00g置于平磨仪下层玻璃板。

研磨分散：吸取0.8ml～1.1ml的精制亚麻仁油加入，用调刀将颜料和油混合均匀。合上研磨板研磨共200转（50转一遍共四遍）。用完全相同的方法制备参比样色浆。

比色：用湿膜制备器将两者并列刮于玻璃板上，制成宽不小于25mm，接触边长不小于40mm的不透明条带，刮涂后立即于散射日光或标准光源下观察其表面，比较颜色差异。

4.2.2.5结果表示

以试样和参比样颜色差异程度（优于、等于、或差于加上色相）表示。

4.2.2.6注意事项

研磨时浆状物应置于平磨仪下层玻璃板边缘至中心的中间处，保证浆状物得到充分研磨。

4.3散射力

按gb/t 13451.2—1992（注6）的规定进行。所用醇酸树脂其组成及性能与颜色(a法—色度法)中一致。

注6:gb/t 13451.2-1992着色颜料相对着色力和白色颜料相对散射力的测定光度计法eqv.iso 787/24-1985。

4.3.1测试原理

相同质量的试验颜料p3和标准(参照)颜料p4分别分散于相同质量的同一种黑色颜料浆中，在波长550mm下或用y滤色片对每个分散体的反射因数r∞或反射系数ρ∞进行光度学测定，用对应的k/s值由式(3)得出试验颜料的相对散射力sγ∶

(k/sp4)

sγ＝---------×100………………………………(3)

(k/sp3)

式中：k/sp3——试验颜料r∞或ρ∞的k/s值；

k/sp4——标准（参照）颜料r∞或ρ∞的k/s值。

4.3.2材料

醇酸树脂

黑色颜料浆（注7）

注7：标准黑浆（由醇酸树脂、气相二氧化硅和高色素碳黑组成）提供单位：全国涂料和颜料标准化技术委员会秘书处。tel：0519-3970300 联系人：陈文江。

4.3.3仪器及器具

光度计：d65光源三刺激值色度计或能在（400-700）nm之间测定的分光光度计；

平磨仪

浆膜盛器（注8）

注8：也可以采用无色透明光学玻璃板或载片、钢板、硬纸板等作为底材。此时还应配备规格为250μm的漆膜制备器。

调刀

4.3.4操作要点

试样和参照样分散体的制备：称量试样2g（精确至0.01g）和标准黑浆2.5g（精确至0.01g）用平磨仪研磨成浆，施加负载为1kn，研磨转数为100转（每遍25转共4遍）。用相同方法制备参照样分散体。

试膜的制备：采用相同方法将制得的两种分散体分别移至浆膜盛器中，并保证暴露的表面均匀和水平。或者用规格为250μm的漆膜制备器将分散体分别刮涂到底材上，用适宜的方式覆盖湿样，制成合适的湿膜样板。

测定及计算：在550nm下用分光光度计或带有y滤色片的三刺激值色度计分别测定试样和参比样试膜的反射因数r∞或反射系数ρ∞，如果测定值包含光泽，在查表前应先减去0.04，再查得对应k/s值，再计算出试样相对散射力。

4.3.5结果表示

与参照样（100）比较,以相对散射力(%)表示。

4.3.6注意事项

研磨时浆状物应置于平磨仪下层玻璃板边缘至中心的中间处，保证浆状物得到充分研磨；

分散体制备时应确保颜料在黑浆中充分分散；

分散体制成试膜后应尽快测定湿样；

反射因数r∞或反射系数ρ∞应在不包含光泽条件下测定，如测定值包含光泽，应先减0.04后再查k/s值计算。

4.3.7散射力测定实例

试样及参比样：ba01-01钛白粉

仪器及器具:pm240平磨仪、sf450分光测色仪、无色透明光学玻璃板、漆膜涂布器、透明聚酯薄膜等。

测定：2.00g颜料 2.50g标准黑浆，研磨分散100转，刮片（漆膜涂布器规格250μm），用sf450分光测色仪测定550nm下反射因数，结果如下：(测量条件：d/8、d65光源、不包含光泽)

4.4 105℃挥发物

按gb/t 5211.3—1985(系等效采用iso 787—2：1981)规定进行。

4.5 在(23±2)℃和相对湿度(50±5)%下预处理24h后105℃挥发物

将试样约30g放入敞口容器中,如φ70mm称量瓶或蒸发皿(样品厚度不超过2cm)，在(23±2) ℃和相对湿度(50±5)%下放置24h后按gb/t 5211.3—1985规定进行。

4.6水溶物

按gb/t 5211.2—2003/iso 787.3—2000中的规定进行，试样量为10g。

注：如颜料高度分散，可按下法进行测定：称取试样5g，置于一烧杯中，加入100ml水，加热煮沸5min，冷却，然后在搅拌下加入40g/l碳酸铵溶液25ml，放置片刻，将该溶液转移至250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。过滤，其余操作仍按gb/t 5211.2—2003进行，同时进行空白试验。

两次平行测定的相对误差不得大于8％。

4.7水悬浮液ph值

按gb/t 1717—1986(系等效采用iso 787—9：1981)规定进行。

4.8吸油量

按gb/t 5211.15—1988(系等效采用iso 787—5：1980)规定进行。规定日常检测称量为5g，仲裁时称量为10g。

4.9筛余物(45μm)

按gb/t 5211.14—1988(系等效采用iso 787—18：1983)规定进行。试样量为20g，分散剂为六偏磷酸钠，用量为100g/l溶液3ml～5ml。

4.10水萃取液电阻率

按gb/t 5211.12规定进行。

现行国家标准gb/t 5211.12-1986系等效采用国际标准iso 787-14:1973。依据最新版国际标准iso 787－14：2002对国家标准gb/t 5211.12-1986修订而成的国家标准已于2006年底完成报批，待发布。

修订后的国家标准技术内容保留了国际标准iso 787－14：2002的内容，还增加了用电导率仪测定得到电导率再换算成电阻率的方法，与原国标gb/t 5211.12-1986相比,标准更具实用性。

5．标准属性及标准水平

由于新标准不涉及人身健康及安全，不涉及环境保护等方面的问题，因此其属性由原来的强制性改为推荐性。

新标准修改采用了国际标准iso 591—1：2000，但项目设置与技术指标完全与国际标准一致，因此标准水平应属国际先进水平。